Grenzen der Kornoptimierung von Zement und Zusatzstoff
Aus der Forschung
Saxer, Andreas / Paulini, Peter
1 Einleitung – Die Abstimmung der Feinanteile in der Zusammensetzung von Beton betrifft aus mehreren Gründen sowohl Zementhersteller als auch Betontechnologen. Einerseits wird mit dem Inkrafttreten des Kyoto-Protokolls ein starker Druck auf die Zementwerke ausgeübt, die CO2 Emmissionen zu reduzieren. Die europäische Zementnorm EN 197-1 liefert den Rahmen, innerhalb dessen die Verwendung hydraulischer, puzzolanischer und inerter Haupt- und Nebenbestandteile für die einzelnen Zementarten ermöglicht wird. Andererseits haben verschiedene betontechnologische Umstände und Anforderungen wie – Verwendung reaktiver Zusatzstoffe in der Betonmischung [1] (Flugasche, Hüttensandmehl, Silikastaub) – k-Wert Konzept zur Anrechnung hydraulisch wirksamer Zusatzstoffe [1] – Reduzierung des Wasseranspruchs für hochfeste zementreiche Betone (z.B. selbstverdichtende Betone) – erhöhte Anforderungen an die Dauerhaftigkeit von Beton [2] – zu einer verstärkten Abstimmung und Optimierung der Sieblinien von Feinstoffen geführt. Besonders die Feinstkörnungen mit ihren immens ansteigenden Kornoberflächen – beeinflussen sowohl Wasseranspruch, Reaktivität und Verarbeitbarkeit des Frischbetons ebenso wie auch die kapillare Porengrößenverteilung von Frisch- und Festbeton. Durch den verstärkten Einsatz von hydraulisch reaktiven Zusatzstoffen kommen in globalisierten Märkten auch zunehmend Feinstkörnungen im Beton zur Anwendung, deren Eigenschaften oft nicht ausreichend bekannt sind. Die Beurteilung derartiger Zusatzstoffe ist nicht immer leicht und so werden z.T. irreführende Vorschläge zu deren Beurteilung publiziert [3]. Im Weiteren sollen einige Grundlagen und Grenzen der Verwendung von Feinststoffen in Beton verdeutlicht werden. – 2 Kenngrößen von Kornverteilungen – Untersuchungen zur Anhebung der Packungsdichte durch Variation der Kornverteilung basieren auf den grundlegenden Arbeiten von Fuller und Thompson. Deren bekannte Fullerverteilung (Gl.1) wird häufig für dichteste Packungen von Körnungen herangezogen: – (1) – Üblicherweise kennzeichnet diese Verteilung bei Betonkörnungen die untere Grenzsieblinie A des günstigen Körnungsbereichs. Der Exponent n wurde von Fuller experimentell für Grobkörnungen mit 0,5 und für Feinkörnungen mit 0,35 ermittelt. Kornverteilungen werden üblicherweise auf das Intervall [0,1] normiert, weshalb auf Größtkorn dmax bezogene Korndurchmesser d/dmax als Variable verwendet werden. Anhand der Verteilungsdichte und deren Peaks (Gl. 2) lässt sich die Gleichmäßigkeit einer Kornverteilung beurteilen: – (2) – Die Packungsdichte D als Maß für die Raumfüllung ist als Volumenverhältnis der Festkörnung VK am Gesamtvolumen definiert (Gl. 3) oder kann über den Porenanteil P ermittelt werden [4]. – (3) – In [5] werden Kornverteilungen feindisperser Schüttgüter im Bauwesen angegeben und in [6] wird über erzielbare Packungsdichten von Korngemischen berichtet. Höchste Packungsdichten zwischen 0,65 < D < 0,70 werden in Korngemischen mit Fullerexponenten zwischen 0,4 < n < 1,2 erreicht. Für niedrigere Fullerexponenten wird ein Absinken der Packungsdichte D berichtet [6]. Die ergänzende Raumfüllung für den Porenanteil P muss im Frischbeton vom Volumen des Bindemittels, des Wassers und der Luftporen erfolgen. – Die Fullerverteilung wird in der Regel nicht für Feinstoffe verwendet. Hohe Packungsdichten im Bereich der Feinstoffe werden nach allgemeiner Auffassung mit der Verteilung nach Funk und Dinger (Gl. 4) erreicht [7, 8]: – (4) – Die Funk-Dinger Verteilung vermeidet durch die Einführung einer minimalen Korngröße dmin die Singularität der spezifischen Oberfläche für dmin = 0 (Gl. 7). Basierend auf Kornverteilungen nach Gl. (4) lassen sich Packungsdichten von 0,75 > D > 0,85 für sämtliche Feststoffe inklusive Zement erreichen. Der Verteilungsmodul q nach Gl. 4 wurde für die dichteste Packung theoretisch mit 0,28 und experimentell im Bereich 0,25 < q < 0,35 bestimmt [8]. – Die Kornverteilung von Haupt- und Nebenbestandteilen des Zements lässt sich gut mit der RRSB-Verteilung (DIN 66145) durch den äquivalenten Korndurchmesser d´ und das Steigungsmaß n darstellen (Gl.5). Dabei entspricht dem äquivalenten Korndurchmesser d´ ein Kornverteilungswert von 63,2 %. In [9] werden Wertebereiche für d´ und n für die verschiedenen Zementarten angegeben: – (5) – 3 Spezifische Oberfläche – Den wohl stärksten Einfluss auf den Wasseranspruch haben Feinkornverteilungen nicht wegen ihres Füllereffekts sondern wegen der hohen spezifischen Oberfläche. Die Reaktivität eines Zements oder Zusatzstoffs wird in der Produktion ganz wesentlich über die Mahlfeinheit eingestellt. Die Oberflächendichte s(d) ergibt sich mit der Kornverteilungsdichte  (d) unter Zugrundelegung einer Kugelform zu (Gl. 6) – (6) – Bei konstanter Korndichte kanndie Massenverteilungsdichte M gleich der Volumenverteilungsdichte V gesetzt werden. Die gesamte massenspezifische Oberfläche SKGV wird unter Berücksichtigung eines Kornformfaktors k > 1 durch Integration über den Bereich der Grenzdurchmesser gewonnen (Gl. 7). – (7) – Ersetzt man in Gl. 7 die Integration durch eine Summation über Differenzen der Verteilungsdichte, erhält man für die Oberfläche SKGV die in DIN 66145 angeführte Formel. Die wesentliche Größe in Gl.7 ist der gewählte Kleinstdurchmesser dmin, der wegen der Singularität von 1/d für d0, fast ausschließlich die spezifische Oberfläche SKGV bestimmt. – 4 Grenzen der Kornverteilungsoptimierung für Beton – Die zunehmende Verwendung von zementreichen feinkörnigen Betonen (SVB, UHPC) führte in den vergangenen Jahren zu verstärkten Anstrengungen in der Reduzierung des Wasseranspruchs durch Optimierung der Feinstoffgranulometrie [10]. Gut aufeinander abgestimmte Kornverteilungen von Zement und Zusatzstoff können den Wasseranspruch durch Anhebung der Packungsdichte verringern, wie Untersuchungen mit Hüttensanden [11] und Flugaschen [12] nachgewiesen haben. Dabei werden breit verteilte oder bimodale Kornverteilungen angestrebt, die zu einem reduzierten Wasseranspruch führen. Durch Windsichtung lassen sich fraktionierte Hauptbestandteile auch im Feinstkornbereich unter 6 µm erzeugen [11]. Diese Feinststoffe beeinflussen die Kapillarporenverteilung besonders stark (Füllerwirkung und höherer Hydratationsgrad mit bei Hüttensand kleinteiligeren Hydratationsprodukten) und führen zu einem Betongefüge mit geringer Permeabilität [13]. – Durch den Zusatz von inertem Gesteinsmehl (Kalkstein, Quarz) zum Zementklinker kann ebenfalls eine Verfeinerung der Porenverteilung erreicht werden, wodurch aber der Wasseranspruch erhöht wird. Ultrafeiner Silikastaub verfeinert das Porengefüge sehr stark, führt aber zu einem wesentlich erhöhten Wasseranspruch und erfordert die Verwendung von Fließmitteln. Die Dosierung von Feinststoffen ist daher sehr vorsichtig und nur in geringen Mengen möglich. Die EN 206-1 sieht für Silikastaub als Zusatzstoff in Beton einen maximalen Anteil von 11 % vor. – Diese an sich gut bekannten betontechnologischen Abhängigkeiten werden in einem kürzlich erschienen Artikel [3] durch nicht nachvollziehbare Vorschläge konterkariert. So behaupten die Autoren, dass eine Minimierung der Haufwerksporosität von Zement und Zusatzstoff durch Approximation an eine Fullerverteilung mit einem Exponenten von 0,2 im Korngrößenbereich bis 192 µm zu erreichen sei. Mit so optimierten Mischungen ließen sich deutliche Verbesserungen der Frisch- und der Festbetoneigenschaften erreichen. – Diese durch keine Versuche nachgewiesene Behauptung der Minimierung der Haufwerksporosität durch eine Fullerverteilung mit n = 0,2 ist in der gängigen Literatur nicht zu belegen. Weiterhin weist die in [3] vorgeschlagene Fullerverteilung einen Durchgang bei 1 µm von 35 % und bei 70 µm von 82 % auf (Bild 1). Eine Diskussion mit den Autoren und die Nachrechnung mit den von ihnen zur Verfügung gestellten Korngrößenverteilungen ergab, dass die drei verwendeten Komponenten (35 M.-% CEM I 42,5 R, 0 M.-% Hüttensandmehl, 5 M.-% gemahlener Inertstoff) RRSB-ähnliche Verteilungen aufweisen (Bild 1). Die Approximation über Minimierung des Fehlerquadrats an die Fullerverteilung durch Variation der Anteile der drei Komponenten, wobei Vorgaben hinsichtlich Gehalt der Komponente 1 (mind. 50 M.-%) und 3 (genau 15 M.-%) gemacht werden, führt zu einer optimierten Verteilung S_opt, die wiederum im üblichen Bereich von RRSB-Zementverteilungen liegt (Bild 1). – Die Gemeinsamkeit von Sopt mit der Fullerverteilung liegt im Wesentlichen im gemeinsamen Schnittpunkt. Sowohl im Korngrößenbereich >70 µm als auch im Feinststoffbereich <1 µm weisen die verwendeten Bindemittelkomponenten keine Kornanteile auf, um auch nur annähernd die Fullerverteilung zu erzielen. Ähnlich große Abweichungen weist Sopt zu einer Korngrößenverteilung nach Funk-Dinger mit einem Verteilungsexponenten für dichteste Packung von q = 0,28 [12] auf (Bild 1). Insgesamt stellt sich die Frage, welche Verbesserung durch diese „Optimierung“ erzielt werden konnte, wenn als Resultat wiederum eine RRSB-Verteilung vorliegt? – Der Unterschied der beiden „dichtesten“ Kornverteilungen nach Fuller und Funk-Dinger ist im Feinstkornbereich gravierend und würde sowohl für den Wasserbedarf als auch für die Reaktivität von so zusammengestellten Mischungen zu enormen Unterschieden führen. Die innere Oberfläche nach Gl. 7 ergibt mit einem dmin von 0,3 µm für die Funk-Dinger Verteilung einen SKGV-Wert von 4800 cm2/g, während sie nach der Fullerverteilung nicht mehr sinnvoll zu ermitteln ist. – Das so optimierte Gemisch mit der Kornverteilung Sopt soll nun bei Beton zu verbesserten Eigenschaften führen. Laut Bild 4 in [3] erreicht ein Beton mit 350 kg/m3 Zement (w/z = 0,454) eine 56-Tage Druckfestigkeit von ca. 72 N/mm2 und ein solcher mit 175 kg/m3 Zement und 175 kg/m3 Inertstoffen (w/z = 0,75) ca. 65 N/mm2. Dies entspräche einem Verhältnis Druckfestigkeit/Zementmasse pro Kubikmeter – nachfolgend als Zementeffizienz bezeichnet von 0,20 (N/mm2)/kg für die erste und 0,37 (N/mm2)/kg für die zweite Betonrezeptur. Das würde bedeuten, dass bei den gegebenen Randbedingungen mit halbem Zementgehalt und deutlich höherem w/z-Wert die 56-Tage Zementeffizienz praktisch verdoppelt würde. – Durch Optimierung der gesamten Feststoff-Kornverteilung nach Funk-Dinger wird eine Steigerung der Zementeffizienz von 0,14 auf 0,22 (N/mm2)/kg berichtet [8]. Derselbe Bereich der Zementeffizienz wird auch in ACI 207.1R, Tab.3.2.1 für Massenbeton angeführt. Eine Steigerung der Zementeffizienz auf 0,37 (N/mm2)/kg wie in [3] angeführt ausschließlich durch Optimierung der Kornverteilung des Gemischs aus Zement und Inertstoff erscheint daher höchst fragwürdig. – Eine gezielte Beeinflussung der Kornverteilung von Stoffen im Feinstkornbereich durch windgesichtete Hüttensande führte an Mörtelversuchen zur Steigerung vor allem der Frühfestigkeiten (DF 2 Tage) [11]. Verwendet wurden Klinker/HS-Kombinationen mit spezifischen Oberflächen bis zu 8150 cm2/g. Erhöhte spezifische Oberflächen führen bei Portlandzementen zu negativen Grenznutzeneffekten hinsichtlich der Druckfestigkeiten. Der Wasseranspruch wurde bei diesen Untersuchungen weniger von der Kornverteilung des Hüttensands sondern von der Feinheit des Klinkers bestimmt, da das Steigungsmaß der Korngrößenverteilung nahezu gleich belassen wurde [11]. Zu gleichen Aussagen gelangen Untersuchungen an Nanozement (20 < d < 60 nm) mit Zementsteindichten von  = 0,92 g/cm3 und entsprechend hohen Porositäten [14]. – Eigene Untersuchungen mit Mikrozement bestätigen diese Feststellung. Sowohl das frühe wie auch das chemische Endschrumpfmaß Vcs liegen deutlich über demjenigen von CEM I das sich stöchiometrisch mit 60 cm3/kg bis 65 cm3/kg als Endwert berechnet [14]. In Bild 2 sind typische kinetische Verläufe eines CEM I 32,5 R und eines Mikrozements miteinander verglichen. Daraus ist ersichtlich, wie sehr die chemische Reaktivität bei Feinstzementen erhöht wird. – 5 Zusammenfassung – Die Abstimmung der Kornverteilung von Feinstoffen besitzt für Beton sowohl für dessen Verarbeitbarkeit als auch für die Dauerhaftigkeit eine große Bedeutung. Davon betroffen sind Zementhersteller wie auch Betontechnologen durch die Wahl geeigneter Zusatzstoffe. Dichte Kornpackungen im Feinststoffbereich lassen sich nach allgemeiner Auffassung durch die Funk-Dinger-Verteilung erzielen. Die Dosierung von Feinststoffen < 1 µm ist mit Bedacht zu wählen und nur in begrenztem Umfang möglich, da damit eine starke Beeinflussung der spezifischen Oberfläche bzw. der Reaktivität des Zements und/oder des Zusatzstoffs verbunden ist. Feinststoffdosierungen < 1 µm bis zu 15 % erscheinen hier ein oberer Grenzwert, keinesfalls sind jedoch Werte bis zu 35 % möglich. Mit Messungen der Gesamtreaktivität der Betonrezeptur lassen sich optimierte Mischungen aus Zement und Zusatzstoff beurteilen. – Literatur – [1] EN 207-1:2001: Beton Festlegung, Eigenschaften, Herstellung und Konformität – [2] Model code for service life design. FIB Bulletin 34, TG 5.6, 2006, ISBN 2-88394-074-6 – [3] Niederegger, Ch. et. al.: Verbesserung von Frisch- und Festbetoneigenschaften durch Minimierung der Haufwerksporosität von Zementen mittels Approximation der Fullerkurve, beton 57 (2007) H. 5, S. 220-222 – [4] Schwanda, F.: Der Hohlraumgehalt von Korngemischen. beton 9 (1959) H. 12, S. 427-431 – [5] Stark, U.; Müller, A.: Kornverteilungen feindisperser Schüttgüter im Bauwesen. Proc. 14. ibausil, Bd. 1, Weimar 2000, S. 1-0277 bis 1-0288 – [6] Stark, U.; Müller A.: Korngröße und Kornform von Gesteinskörnungen. Proc. 16. ibausil, Bd. 1, Weimar 2006, S. 1-1295 bis 1-1304 – [7] Funk, J. E.; Dinger D.R.: Predictive Process Control of Crowded Particulate Suspension Applied to Ceramic Manufacturing. Kluwer Academic Press 1994, ISBN 0-7923-9409-7 – [8] Brouwers, H.J.H.: Topics in Cement and Concrete Research. Proc. 16. ibausil Bd.1, Weimar 2006, 1-0265 bis 1-0295 – [9] Kuhlmann, K.; Ellerbrock H-G.; Sprung S.: Korngrößenverteilung und Eigenschaften von Zemen Teil 1. Zement-Kalk-Gips 38 (1985) H. 4, S. 169-178 – [10] Reschke, T.; Thielen, G.: Einfluß der Granulometrie der Feinstoffe auf die Festigkeits- und Gefügeentwicklung von Mörtel und Beton. Proc. 14.ibausil, Bd.1, Weimar 2000, S. 1-0289 bis 1-0299 – [11] Ehrenberg, A.: Zur Optimierung der Korngrößenverteilung von hüttensandhaltigen Zementen. Diss. TU Clausthal, Schriftenreihe FEHS, Heft 10, Clausthal 2001, ISSN 0948-4787 – [12] Härdtl, R.: Einfluß der Granulometrie von Steinkohleflugaschen und ihr Einfluß auf die Betoneigenschaften. Schriftenreihe DAfStb, Heft 448, Berlin 1995 – [13] Nasution, F.P.: Air permeability of near surface concrete and influence of curing systems, Diss. Universität Innsbruck, Innsbruck 2006 – [14] Halim, S.C. et al.: Preparation of an ultra fast binding cement from calcium silicate-based mixed oxide nanoparticles. Nanotechnology 18 (2007), www.iop.org/EJ/abstract/0957-4484/18/39/395701/ – [15] Paulini, P.: A Weighing Method for Cement Hydration. Proc. of the 9th Int. Congress on the Chemistry of Cement, Vol. IV, New Delhi 1992, pp.248-254 –
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beton 3/2008 ab Seite 110
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