Technische Universität München – Fakultät für Chemie – Lichtenbergstr. 4 – 85 747 Garching – Gutachter: – Univ.-Prof. Dr. Johann Plank, München – Univ.-Prof. Dr. Sevil Weinkauf, München – Tag der Disputation: 24.Januar 2006 – Von Polycarboxylat-Fließmitteln ist bekannt, dass sie mit bestimmten speziellen Zementen eine schlechte Verflüssigungswirkung er-geben. Japanische Arbeiten zeigten, dass dieser Effekt u.a. auf den Einfluss von Sulfationen zurückzuführen ist. Er wird als „Sulfat-Effekt“ bezeichnet. Während in zementären Systemen zahlreiche Beispiele für diesen „Sulfat-Effekt“ bekannt sind, wurde er in CaSO4-basierten Systemen bisher nicht beschrieben. – Ziel dieser Arbeit war deshalb, einen möglichen Sulfat-Effekt in einer Anhydrit-Fließestrich-Formulierung nachzuweisen. Außerdem sollte die Wechselwirkung zwi-schen Fließmitteln (Polycarboxylate der 1. Generation sowie MFS-Polykondensate) und unterschiedlich angeregtem Anhydrit unter-sucht werden. – Als Anhydrit wurde REA-Anhydrit aus-gewählt, da dieser in der baupraktischen Anwendung die bedeutendste Rolle spielt und zudem ein umweltfreundliches Produkt darstellt. Er weist mit + 30 mV ein stark po-sitives Zeta-Potential auf. Bei Zugabe des Anregers K2SO4 fällt das Zeta-Potential in-folge Adsorption von Sulfationen auf der Anhydritoberfläche auf + 14 mV ab. Wär-meflußkalorimetrische Untersuchungen zei-gen, dass dieser Anhydrit mit 1,2 M-% K2SO4 hinreichend angeregt wird. Zement hingegen zeigt selbst bei 4 M-% Zusatz eine geringere Anregerwirkung. Bei der Hydrata-tion des mit K2SO4 angeregten REA-Anhydrits ist unter dem ESEM-Mikroskop deutlich eine anfängliche Syngenit-Bildung zu erkennen. – Rheologische Messungen an mit Hilfe verschiedener kommerzieller Produkte ver-flüssigten CaSO4-Leimen zeigten, dass der Anreger K2SO4 die Wirkung bestimmter Fließmittel erheblich beeinträchtigt. Es wur-de festgestellt, dass die Fließwirkung von Naphthalin- bzw. Melamin- basierten Poly-kondensaten nicht von Sulfatanionen beein-flusst wird. Die Wirkung von Poly-carboxylaten hingegen wird je nach ihrer Struktur z.T. erheblich beeinträchtigt. – Diese Beobachtung gab Anlass, den Ef-fekt durch Synthese von drei Serien an Poly-carboxylaten, deren Strukturparameter ge-zielt eingestellt waren, näher zu untersuchen. Aus der Variation von anionischer Ladungs-dichte und Seitenkettenlänge war erkennbar, welche Merkmale zu einer Unempfindlich-keit gegenüber Sulfat-Ionen führen. Die Po-lycarboxylate wurden aus Methacrylsäure (MAS) und ω-Methoxypolyethylenglycol-Methacrylsäureester (MPEG-Ester) mit un-terschiedlich langen Polyethylenglycol-Seitenketten synthetisiert. Dabei wurden un-terschiedlich lange Seitenketten (nEO = 8,5; 17 und 45) sowie unterschiedliche Stoff-mengenverhältnisse der beiden Comonomere eingesetzt (MAS : MPEG-Ester = 1,5:1; 3:1 und 6:1). Die wässrigen Polymerlösungen wurden mit Hilfe von Gelpermeationschro-matographie (GPC) charakterisiert (Mw, Mn, Mz, Rh, Polydispersität, Burchard-Parameter). Aus den GPC-Daten konnten die Längen der Haupt- und Seitenketten be-rechnet und daraus eine Vorstellung über die Sekundärstruktur der Polymere entwickelt werden. Anhand von rasterkraftmikroskopi-schen Aufnahmen, welche im Spin-Coating-Verfahren durch Abscheiden auf einer Glimmer-Oberfläche hergestellt wurden, be-stätigte sich die bürstenförmige Molekül-gestalt der Polycarboxylate. Darüber hinaus wurden anonische Ladungsdichte, Ad-sorptionsverhalten und Fließwirkung der Polycarboxylate sowie ihr Effekt auf das Zeta-Potential in Anhydritleim bestimmt. – Auf Basis der Ergebnisse konnte ein Modell entwickelt werden, welches Poly-carboxylatstrukturen beschreibt, die gute Wirkung bei Anwesenheit von Sulfat-Ionen zeigen. Demnach sind für eine gute Sulfatverträglichkeit ein Stoffmengenverhältnis MAS : MPEG-Ester von ≥ 2 oder eine kurze Seitenkettenlänge ( nEO < 10) erforderlich. Ursache für den Sulfat-Effekt ist eine kompetitive Adsorption zwischen den Sulfat-Anionen und den Fließmittelmolekülen. Das kleine, hochgeladene Sulfat-Anion adsorbiert bevor-zugt auf der Zementkornoberfläche, während geringer anionische Polycaboxylate im Po-renwasser gelöst bleiben. Adsorption ist je-doch Voraussetzung für Fließwirkung durch das Polycarboxylat. Stärker anionische Poly-carboxylate hingegen adsorbieren auch in Gegenwart von Sulfat. Die Erkenntnisse sind von großer Bedeutung für die Anwendung und Wirkung von Polycarboxylaten in Ze-menten, die unterschiedliche Arten und Men-gen an Sulfatträger enthalten können. – Kontakt:Dr. Dorina Vlad – Technische Universität München – Lehrstuhl für Bauchemie – Lichtenbergstr. 4 – 85747 Garching, Germany – E-Mail: dorina.vlad@bauchemie-tum.de – Die vollständige, in Englisch verfasste Arbeit kann über den Verlag Dr. Hut bezogen wer-den. (http://www.dr.hut-verlag.de/titelAnorganischeChemie.html ) –